本站訊：塑(su)料(liao)在我們的日常生活(huo)、工業和農業中不(bu)可(ke)缺少。然(ran)而，一次性(xing)(xing)塑(su)料(liao)消(xiao)費(fei)的盛行和塑(su)料(liao)的不(bu)可(ke)持(chi)續(xu)性(xing)(xing)導致塑(su)料(liao)垃圾在全(quan)球(qiu)普遍堆積(ji)。因(yin)此，為了減輕塑(su)料(liao)污(wu)染，迫(po)切需(xu)要開發機械(xie)強(qiang)度足夠(gou)大、可(ke)重復(fu)使用、高(gao)效可(ke)回收、在自(zi)然(ran)環境中容易降(jiang)解的新(xin)型塑(su)料(liao)。

基于此，吉林大學孫俊奇教授團隊將環氧大豆油（ESO）和低分子量聚乳酸(Mn≈2 kDa)與動態硼酸交聯，開發了一種簡便的、可降解和可回收的生物基超分子塑料（簡稱ESO-PLA）的方法。ESO-PLA具(ju)有(you)較好的生(sheng)物(wu)相(xiang)容(rong)性和(he)(he)較高(gao)的機械強度(du)（≈43 MPa）。在100%相(xiang)對濕(shi)度(du)（RH）的高(gao)濕(shi)度(du)環境中(zhong)，其機械強度(du)高(gao)于(yu)聚乙(yi)烯（PE）。且ESO-PLA塑料可(ke)以在溫(wen)和(he)(he)的條件(jian)下重復(fu)使用多次回(hui)收，并可(ke)以在60天內自主降解，在土壤(rang)中(zhong)產(chan)生(sheng)無(wu)毒產(chan)物(wu)。

ESO-PLA塑料的制備

以四氫呋喃(nan)（THF）為(wei)原料，ESO的環(huan)氧基團與(yu)(yu)(yu)3-氨基苯硼(peng)(peng)酸的胺基一步(bu)開環(huan)反應合(he)成(cheng)了(le)接枝苯硼(peng)(peng)酸的ESO（ESO-B）。端羥(qian)基聚(ju)乳酸（≈2 kDa）與(yu)(yu)(yu)異福爾酮(tong)二異氰酸酯（IPDI）在(zai)THF中(zhong)60 oC縮聚(ju)，然(ran)(ran)后(hou)通過(guo)胺與(yu)(yu)(yu)異氰酸酯的反應偶聯(lian)3-氨基苯硼(peng)(peng)酸，合(he)成(cheng)末端為(wei)苯硼(peng)(peng)酸的線型PLA（PLA-B）。將(jiang)ESO-B和(he)PLA-B與(yu)(yu)(yu)硼(peng)(peng)砂交(jiao)聯(lian)，制備(bei)出力(li)學性能較好的超分(fen)子塑料。采(cai)用(yong)葉(xie)片涂覆ESO-B和(he)PLA-B的THF溶液法制備(bei)ESO-PLA塑料，然(ran)(ran)后(hou)在(zai)50 oC干燥。干燥過(guo)程(cheng)中(zhong)，ESO-B和(he)PLA-B中(zhong)的苯硼(peng)(peng)酸基團逐漸脫水并(bing)三聚(ju)成(cheng)硼(peng)(peng)酸，形成(cheng)硼(peng)(peng)酸交(jiao)聯(lian)的ESO-PLA網絡。不同ESO-B與(yu)(yu)(yu)PLA-B質(zhi)量比的塑料記為(wei)ESOx-PLA，其中(zhong)x為(wei)ESO-B與(yu)(yu)(yu)PLA-B的質(zhi)量比。厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料透明、柔韌，可以通過(guo)使(shi)用(yong)不同形狀的模具加工(gong)成(cheng)塑料餐具，如叉子和(he)勺子。

圖1 ESO-PLA塑料的制備和應(ying)用(yong)

ESO-PLA塑料的力學性能

ESO-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)較脆，抗(kang)拉強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)≈6.5 MPa，斷(duan)(duan)裂應(ying)變≈5.3%，PLA-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)柔軟(ruan)可拉伸，抗(kang)拉強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)≈7.6 MPa，斷(duan)(duan)裂應(ying)變≈460%。隨著ESO-B的(de)(de)(de)(de)加(jia)入，ESO-PLA塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)拉伸強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)顯著提高(gao)(gao)，斷(duan)(duan)裂應(ying)變略有降(jiang)低。其(qi)中ESO4-PLA塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)拉伸強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)最高(gao)(gao)，≈43 MPa，分別比(bi)ESO-B和(he)PLA-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)拉伸強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)高(gao)(gao)≈6.6和(he)≈4.7倍。同時，ESO4-PLA塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)斷(duan)(duan)裂應(ying)變≈10.3%，比(bi)ESO-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)斷(duan)(duan)裂應(ying)變高(gao)(gao)≈1.9倍。這是因為ESO-B含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)顯著增(zeng)加(jia)了硼(peng)酸交聯的(de)(de)(de)(de)密度(du)，從而提高(gao)(gao)了塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)抗(kang)拉強(qiang)(qiang)(qiang)度(du)。ESO-B與PLA-B的(de)(de)(de)(de)絡(luo)合(he)作(zuo)用使得ESO4-PLA塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)結合(he)了ESO-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)剛性和(he)PLA-B塑(su)(su)料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)柔性性。

ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)玻璃(li)化轉變溫度(du)(du)(du)（Tg）≈118 oC。ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)儲能模(mo)量隨溫度(du)(du)(du)升(sheng)高而(er)降低。在(zai)Tg附近儲能模(mo)量急劇下(xia)降，因為(wei)(wei)在(zai)Tg附近加熱會導致硼酸交聯的(de)(de)快速動態(tai)斷裂和聚合(he)物(wu)鏈流動性的(de)(de)增強。ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)在(zai)100% RH環境下(xia)貯存10 d后，抗(kang)拉強度(du)(du)(du)≈19.6 MPa，楊氏(shi)模(mo)量≈364 MPa，仍(reng)高于日(ri)常生活中(zhong)使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)LDPE。在(zai)水(shui)中(zhong)，ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)可(ke)以(yi)吸收水(shui)到飽(bao)和狀態(tai)，并保持(chi)其完整性而(er)不解體。飽(bao)和的(de)(de)ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)的(de)(de)含水(shui)量為(wei)(wei)wt%≈16，抗(kang)拉強度(du)(du)(du)≈11 MPa。這(zhe)些結果(guo)表(biao)明，ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)具有(you)足夠高的(de)(de)機械(xie)強度(du)(du)(du)，即使(shi)在(zai)高度(du)(du)(du)潮濕(shi)的(de)(de)環境中(zhong)也能日(ri)常使(shi)用(yong)(yong)。圖2d為(wei)(wei)ESO4-PLA塑料(liao)(liao)(liao)袋(dai)，厚度(du)(du)(du)為(wei)(wei)≈70 μm，堅固耐用(yong)(yong)，可(ke)持(chi)水(shui)量300毫升(sheng)，平衡重(zhong)量500克，表(biao)現(xian)出(chu)良(liang)好的(de)(de)耐水(shui)性。

圖2 ESO-PLA塑料的理學性能

ESO4-PLA塑料的降解與回收性能

一個塑(su)料(liao)條被切成(cheng)兩半再重疊，在(zai)(zai)(zai)100 oC 4 MPa壓力下熱壓。這(zhe)兩半可以(yi)焊(han)(han)接(jie)(jie)在(zai)(zai)(zai)一起產生集成(cheng)的(de)(de)ESO4-PLA塑(su)料(liao)條。焊(han)(han)接(jie)(jie)后(hou)的(de)(de)ESO4-PLA塑(su)料(liao)仍具有較高(gao)的(de)(de)機械性(xing)能，與原始(shi)塑(su)料(liao)相似(si)。利用其優良的(de)(de)焊(han)(han)接(jie)(jie)性(xing)能，可方(fang)便地加工(gong)(gong)成(cheng)各(ge)種形狀的(de)(de)塑(su)料(liao)制品。例如，將ESO4-PLA塑(su)料(liao)片卷起來(lai)，然后(hou)在(zai)(zai)(zai)乙醇的(de)(de)輔助下密封邊(bian)緣(yuan)，就可以(yi)方(fang)便地制備塑(su)料(liao)吸(xi)管。ESO4-PLA塑(su)料(liao)具有易加工(gong)(gong)、水穩定性(xing)高(gao)的(de)(de)特點(dian)，可以(yi)作為(wei)PE替代品。

圖3 ESO-PLA的在實際中的應用(yong)

同(tong)時，為了大幅(fu)度(du)降低原材料(liao)的消(xiao)耗，必須賦予ESO4-PLA塑(su)料(liao)高效的可(ke)回(hui)收(shou)性。由于(yu)硼(peng)酸在乙(yi)醇存在或加熱(re)(re)下的可(ke)變性，ESO4-PLA塑(su)料(liao)可(ke)以多次回(hui)收(shou)，以恢復其形(xing)狀完整性和原始機(ji)械強度(du)。將ESO4-PLA塑(su)料(liao)切割成小塊，這(zhe)些(xie)塑(su)料(liao)碎片(pian)可(ke)以在100 oC 4 MPa的壓力下熱(re)(re)壓10min形(xing)成大面(mian)積無缺陷的塑(su)料(liao)片(pian)材。經過5次熱(re)(re)壓回(hui)收(shou)循環后的ESO4-PLA塑(su)料(liao)與原始塑(su)料(liao)的應力-應變曲(qu)線幾乎(hu)重(zhong)疊，表(biao)明其具有良好的可(ke)回(hui)收(shou)性。

圖(tu)4 ESO-PLA的(de)可回收性

將(jiang)(jiang)面積為(wei)15 cm×15 cm、厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑(su)料片材埋(mai)入土(tu)壤(rang)中(zhong)。≈10天(tian)(tian)后(hou)，ESO4-PLA塑(su)料表(biao)面出現了(le)明顯的腐(fu)蝕。在(zai)土(tu)壤(rang)中(zhong)埋(mai)藏約30天(tian)(tian)后(hou)，ESO4-PLA塑(su)料破(po)碎(sui)成大碎(sui)片，50天(tian)(tian)后(hou)碎(sui)片變得很小，幾乎消失。塑(su)料片材完全降(jiang)(jiang)解(jie)所需時(shi)間≈60天(tian)(tian)。這是(shi)因為(wei)在(zai)土(tu)壤(rang)中(zhong)微生物的作(zuo)用下，水(shui)可(ke)以逐(zhu)漸(jian)破(po)壞硼(peng)酸交聯，不斷釋放出ESO-B和(he)(he)PLA-B。土(tu)壤(rang)中(zhong)的微生物可(ke)將(jiang)(jiang)ESO降(jiang)(jiang)解(jie)為(wei)CO 2和(he)(he)H 2O，低分子量(liang)PLA降(jiang)(jiang)解(jie)為(wei)乳酸，最終降(jiang)(jiang)解(jie)為(wei)CO 2和(he)(he)H 2O。

圖5 ESO-PLA塑料在土壤中的可降解(jie)性能(neng)

ESO4-PLA塑料的生物相容性

當細(xi)胞(bao)與(yu)ESO4-PLA塑(su)(su)料共孵育2天(tian)和(he)7天(tian)后，所有(you)細(xi)胞(bao)都有(you)較強的(de)綠色熒光，意味著細(xi)胞(bao)在具(ju)有(you)較高的(de)活性(xing)(xing)。將ESO4-PLA塑(su)(su)料片(pian)植(zhi)入小(xiao)鼠(shu)(shu)(shu)腹側皮下2周后收集所有(you)小(xiao)鼠(shu)(shu)(shu)的(de)血清和(he)內臟(zang)標(biao)本(ben)進行(xing)分(fen)析(xi)。白蛋白、球(qiu)蛋白、谷丙轉氨酶、尿素(su)氮、白細(xi)胞(bao)、紅細(xi)胞(bao)、單核細(xi)胞(bao)和(he)淋巴細(xi)胞(bao)等重要血液生化指(zhi)標(biao)與(yu)對照組無明顯(xian)差(cha)異(yi)。通過H&E染(ran)色實(shi)驗可以發(fa)現，植(zhi)入ESO4-PLA塑(su)(su)料的(de)小(xiao)鼠(shu)(shu)(shu)器官(guan)的(de)組織(zhi)學圖像未見脂(zhi)滴、炎(yan)癥反(fan)應和(he)纖維化。這(zhe)些(xie)結果(guo)表明，ESO4-PLA塑(su)(su)料具(ju)有(you)高度的(de)生物(wu)相容性(xing)(xing)和(he)無毒性(xing)(xing)，因此，也(ye)適用于醫藥、食品和(he)化妝品行(xing)業(ye)。

小結：作者將ESO和PLA與硼酸動態交聯，制備(bei)了(le)可(ke)降(jiang)解和可(ke)回收的(de)(de)生物(wu)基超分(fen)子塑料。通過(guo)調節聚(ju)合物(wu)的(de)(de)質量比，可(ke)以很好(hao)地調整ESO-PLA塑料的(de)(de)力(li)學性(xing)能。塑料優良(liang)的(de)(de)降(jiang)解性(xing)源(yuan)于硼酸交聯劑的(de)(de)斷裂以及(ji)土壤(rang)中ESO和PLA的(de)(de)易降(jiang)解性(xing)。此外，低分(fen)子量的(de)(de)PLA具有(you)成本效(xiao)益，可(ke)以大(da)(da)規模合成，大(da)(da)大(da)(da)降(jiang)低了(le)ESO4-PLA塑料的(de)(de)成本。由于其良(liang)好(hao)的(de)(de)生物(wu)相容性(xing)，ESO4-PLA塑料在食品(pin)、化妝品(pin)和制藥行(xing)業作為商品(pin)塑料的(de)(de)替代品(pin)具有(you)廣(guang)闊(kuo)的(de)(de)前(qian)景。